LLZO固态电解质原料：氧化锆

中国粉体网讯  高安全、高能量密度以及长寿命全固态电池被视为下一代最重要的储能技术之一，而开发高性能固态电池的核心之一就是制备性能匹配的固态电解质。石榴石型的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固态电解质因其高离子电导（室温下约10^-3 S/cm）、高电化学稳定性和对正极材料及锂金属负极良好的化学稳定性，自2007年被发现之后，便被认为是颇具前景的一类固态电解质材料。

石榴石本身是一种通式为A₃B₂(SiO₄)₃的硅酸盐，如硅酸铝钙Ca₃Al₂Si₃O₁₂等。而石榴石型电解质并不是这种硅酸盐，而是用各种金属原子代替硅原子并具有相同结构的无机非金属化合物。最初使用的石榴石型电解质为Y₃Al₅O₁₂(YAG)，后随着对石榴石型电解质组分的不断探索和尝试，逐渐演化和诞生出了多种石榴石或类石榴石型氧化物。众多化学成分和计量式各不相同的含锂石榴石电解质及其发展关系如下图所示。

含锂石榴石系固态电解质的主要类型和发展历史

目前常用的石榴石型固态电解质的通式可表示为Li_3+xA₃B₂O₁₂，其中A原子为八配位的金属元素，常用La等镧系元素；B原子为六配位的金属元素，可使用Zr等4价金属或Ta等5价金属。AO₈和BO₆通过共面的方式交错连接构成三维空间结构，间隙则由氧原子构成的八面体空位和四面体空位组成，而锂离子则按照一定规律填充在这些空位之中。由于这些空位的存在，锂离子得以在有外加电场的情况下在晶体内部自由扩散。而随着成分和化学计量比的不同，晶体结构也会存在差异，锂离子占据的空位类型、浓度和活化能都是影响电解质传导性能的重要因素。

LLZO是一种备受关注的含锂石榴石型电解质，其化学通式为Li₇La₃Zr₂O₁₂。锂离子占据晶体结构中的部分四面体和八面体空隙。在众多的文献报告中，LLZO与其相关掺杂或改性产物的室温离子传导效率均可达10^-4~10^-3S/cm，是含锂石榴石型电解质中性能较为出色的一种。选用此化学计量比的原因主要是由于可占据或使用八面体空隙进行扩散的锂离子数量达到较优状况所致。

氧化锆粉体

对于LLZO的原料而言，含锂化合物可使用碳酸锂或氢氧化锂等，含镧化合物可使用硝酸镧或氧化镧，而含锆化合物则通常都是使用二氧化锆。以LLZO常用的制备方法固相反应法为例：以上各种原料在充分混合之后，前驱体混合物会在高温炉中进行高温固相分解反应，如原料中的碳酸盐或硝酸盐等会在这一步反应中转化成合成产物所需的氧化物。此后，前驱体通常由粉末形态被压制成薄片状的固体，然后进行高温烧结。烧结过程中氧化物混合物会发生高温相变，从而生成与之前不同的微观结构。

资料来源：

刘彦博：掺杂LLZO的制备及与金属锂界面性能的优化

姜鹏峰等：固态电解质锂镧锆氧（LLZO）的研究进展

（中国粉体网编辑整理/平安）

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