【原创】高纯石英杂质类型及去除方法综合分析

中国粉体网讯  高纯石英是一种具有耐高温性、耐腐蚀性、热稳定性和绝缘性等性能的重要且急需高纯非金属矿物材料，被广泛应用于高端电光源、大规模及超大规模集成电路、光伏、光纤、航天和军工等领域。由于这些领域关系到国家长远发展，高纯石英一直被各国政府列入高技术领域而受到严格保护，早在2010年欧盟就将高纯石英列为高科技行业关键性原料之一。

石英的应用领域汇总

由于国外对高纯石英生产技术的封锁，加快推进我国高纯石英砂制备关键技术的自主化和国产化迫在眉睫。高纯石英砂的提纯制备受原料性质影响很大，杂质特征是影响高纯石英提纯的关键因素。

不同矿物类型中杂质的赋存特征及含量不同，其采用的提纯工艺也不同，因此，应在高纯石英杂质特征分析的基础上研究高纯石英提纯的工艺技术。

一、高纯石英杂质元素有哪些？

石英矿石一般含有黄铁矿、磁铁矿、金红石、电气石、赤铁矿、云母、长石等杂质矿物。目前制约高纯石英砂应用的杂质元素主要有13种：铝（Al）、钙（Ca）、铁（Fe）、钠（Na）、钾（K）、锂（Li）、镁（Mg）、铬（Cr）、镍（Ni）、硼（B）、锰（Mn）、铜（Cu）、钛（Ti）。

高纯石英杂质元素及对石英制品的影响

二、杂质的赋存状态

石英中矿物伴生杂质根据其大小、赋存形式等特性可分为三类：脉石矿物类杂质、流体包裹体类杂质、晶格结构杂质。

石英杂质元素的赋存状态和存在形式

其中气液包裹体和晶格结构杂质是制约高纯石英产品制备的关键性因素。

三、不同类型杂质的去除方法

1脉石矿物杂质

矿石脉石矿物类杂质是与石英出现在同一空间上的矿物，不同地质条件下伴生矿物不尽相同。石英主要的脉石矿物杂质有长石、云母、金红石、方解石、萤石、赤铁矿、黄铁矿和黏土矿物等。

这些脉石矿物杂质相对较容易去除，通过常规的物理选矿方法便可以有效去除，如色选、擦洗、重选、磁选和浮选等选矿方法。

2包裹体杂质

包裹体是晶体生长过程中界面所捕获的夹杂物（某些固体矿物或气液杂质），其种类繁多。根据包裹的种类具体分为矿物包裹体、流体包裹体、熔体包裹体。

矿物包裹体中存在氯化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等物质，Li、Na、K、Ca、Cr、Al、Fe是主要的杂质元素。

（1）矿物包裹体混合酸溶解

石英中大量杂质元素是以矿物包裹体形式存在于石英细粒聚合体或石英晶体晶界处，通过物理分选很难有效降低这类矿物包裹体杂质含量。

矿物包裹体混合酸溶解利用石英只能溶解在氢氟酸中，而其他矿物包裹体杂质能被酸溶解的特点，实现石英与杂质的分离，常用的酸有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等。天然石英矿物中杂质种类多且存在形式复杂，使用混合酸溶解石英中矿物包裹体杂质对石英砂提纯效果最佳。

矿物包裹体杂质有效暴露是被酸高效溶解的前提，相变温度焙烧—快速冷却利用石英在相变温度的体积膨胀效应，促使石英颗粒内部产生贯穿性裂纹，增加了矿物包裹体杂质暴露的可能性。

长期以来，混合酸溶解矿物杂质被认为是高纯石英加工过程中最重要环节之一，在矿物杂质被溶解的同时也可能脱除石英中的晶格杂质。但混合酸溶解矿物杂质反应程度低、过程缓慢，不仅消耗了大量时间和酸溶液，同时也造成了严重的环境问题。因此研究选矿过程中独立矿物杂质、连生体矿物杂质和矿物包裹体杂质与石英有效分离技术，是今后高纯石英加工中必须重视的问题。

（2）流体包裹体高温爆裂

流体包裹体直径一般为微米级，体积较小，在形成过程中所捕获的流体属过饱和溶液，当温度降低时会从溶液中结晶形成包括石盐、钾盐以及一些硅酸盐矿物的子矿物，因此含有 Na、K、Ca、Cl 等。

石英矿物中存在大量流体包裹体，根据其成因可分为原生包裹体、假次生包裹体、次生包裹体三类。原生包裹体是伴随着石英晶体的生长而形成的，存在于石英晶体的结晶面，因此最难脱除；假次生包裹体是石英晶体生长过程中受应力作用产生裂纹，生长晶体的流体介质自然地进入其中，并被继续生长的主矿物晶体圈闭而形成的包裹体；次生包裹体是石英晶体结晶后形成，主要分布在石英颗粒的裂缝中，因此相对较容易脱除。

石英在高温焙烧过程中，随着温度升高，当流体包裹体内部压力大于石英对包裹体束缚压力时，流体包裹体发生突然爆裂内部杂质得以释放，再经后续酸清洗可以溶解流体包裹体内部杂质。流体包裹体高温爆裂时其内压的增大主要是通过温度升高实现，适当的选择更高温度对流体包裹体的爆裂可能会产生更好的效果。

绝大数流体包裹体达到均一温度后便可爆裂，但并不是所有的流体包裹体都可以高温爆裂。普遍含有大量流体包裹体的石英很难被加工为高纯石英。

3晶格结构杂质

晶格杂质点缺陷与外来离子的掺入有关，石英晶体在形成过程中，一些元素会替代硅元素进入石英晶体中，形成了石英的结构性杂质。这些杂质含量虽然很低，但从石英中分离难度大，是制约高纯石英质量最关键性因素。

石英晶体中典型的类质同象替换

微量元素在石英晶格中存在方式主要有3种：

♦等价替代：如Ti⁴⁺、Ge⁴⁺、Si⁴⁺等离子类质同象替代。

♦离子团替代：如Al³⁺和相邻的P⁵⁺替代Si⁴⁺，以平衡总电荷。

♦电荷补偿替代：如Al³⁺、Fe³⁺替代Si⁴⁺形成了［AlO₄/M⁺］0或［FeO₄/M⁺］0结构中心，M+充当电价补偿离子平衡电荷。一般为碱金属离子，有时也可以为正2价离子(Be²⁺、B²⁺、Ｒb²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)。

在石英结构性杂质中：Al杂质元素含量一般最高，由于Al以Al³⁺替代Si⁴⁺的形式存在，引起了石英晶格内部电荷不平衡，当石英中存在大量Al杂质时，Li、K、Na等杂质元素的含量会增加，因此可以使用天然石英中Al的含量来判断石英原料的质量。

在现有加工技术下，石英原料中晶格杂质几乎不能被除去。

晶格杂质脱除技术

石英在自然界存在多种不同晶型。石英在发生晶型转变过程中，石英晶体结构也会发生变化，存在于晶格内部的杂质可能会迁移扩散至石英颗粒表面，增加了被脱除的可能性。

氯化焙烧是在低于石英熔点温度下，石英中的杂质组分与氯化剂作用转变为氯化物而挥发出来，石英在高温氯化焙烧过程中存在晶型转变，使得石英晶格中的金属离子可能会迁移扩散到石英表面，与HCl、NH4Cl和Cl₂等发生化学反应变成易挥发组分而实现与石英的分离，同时也阻止了杂质元素在冷却过程再迁移扩散至石英晶格中。石英晶格中碱金属杂质在HCl气氛中焙烧时会发生如下化学反应：

四、结语

未来，高新技术行业对高纯石英的需求量将逐渐增加，而且对高纯石英的质量要求也将更加严苛。选择合适石英原料是成功加工出高纯石英最为关键的一步，对石英原料进行工艺矿物学研究，确定天然石英矿物中杂质元素赋存状态，对选择合适的高纯石英原料和确定有针对性的石英除杂提纯方案极其关键。

高纯石英作为高新技术应用领域的关键性原材料，我国必须掌握其加工技术。借鉴国外高纯石英制备经验，我国需要进行合适的大型优质石英矿床的勘探、高纯石英原料的工艺矿物学和高纯石英加工技术与设备等方面的研究。

参考来源：

【1】张海啟，等.高纯石英中杂质特征及深度化学提纯技术研究进展.矿产保护与利用.2022.

【2】马超，等.高纯石英原料矿物学特征与加工技术进展.矿产保护与利用.2019.

【3】欧阳静，等.石英矿物资源的提纯及在战略性新兴产业中的应用技术分析.矿产保护与利用.2021.

【4】王云月，等.高纯石英原料特征和矿床成因研究现状综述.地质论评.2021.

【5】中国有色金属协会硅业分会《去除石英流体包裹体方法》

（中国粉体网编辑整理/星耀）

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