【原创】氧化钙还能做坩埚？镍基高温合金都依赖它，快“干”起来

中国粉体网讯 说起坩埚，首先想到高纯石英坩埚，一个在半导体行业举足轻重的存在。但氧化钙坩埚你听过么？在很多人的印象中，氧化钙终究是有些低端，它做成坩埚能有什么用？

镍基高温合金应用或将“唤醒”氧化钙坩埚

现代燃气涡轮发动机有50%以上质量的材料采用高温合金，其中镍基高温合金的用量在发动机材料中约占40%。新世纪金属材料的发展方向之一是高纯净化，超纯镍基合金在中、高温度下具有优异综合性能，适合长时间在高温下工作，能够抗腐蚀和磨蚀，是最复杂的、在高温零部件中应用最广泛的、在所有超合金中许多冶金工作者最感兴趣的合金。目前镍基高温合金主要用于航空航天领域950~1050℃下工作的结构部件，如航空发动机的工作叶片、涡轮盘、燃烧室等。

已知，镍基高温合金中微量有害杂质元素主要为Pb、Bi、Sn、Ag、Se等，气体主要是氧、氮元素。在高温、低真空度的真空熔炼过程中，微量有害杂质元素能够快速去除，而氧、氮易与Ti、Nb等元素形成氧氮化合物，难以去除。在镍基高温合金中，氧主要以氧化物形式存在，氧化物通常是疲劳裂纹萌生及扩展通道，从而影响高温合金的蠕变和持久强度等性能。氮主要以TiN的形式存在，粗大的初生TiN夹杂在后续的工艺中很难进行消除，严重影响材料力学性能。如何进一步降低合金中的氧氮含量，一直是冶金学家研究的重点。

 “打铁还得自身硬”氧化钙和镍基高温合金的关系并不是“攀附”

其实早在1872年英国人就尝试将氧化钙耐火材料作为炼钢转炉内衬,但因为氧化钙的水化问题而失败只好使用镁质耐火材料。由于氧化钙具有诸多优点，20 世纪50 年代又出现了研究氧化耐火材料的热潮并一直延续至今。

石灰质耐火材料的主要化学成分是氧化钙（CaO），从热力学角度来看，CaO是最稳定的氧化物之一，属于碱性氧化物，熔点为2570℃，挥发性较MgO低。石灰质耐火材料的高温性能好，分解压和蒸汽压低，可直接在真空下使用，与其他耐火材料相比，在金属及合金熔炼温度下被活性合金元素还原的量要少得多。CaO良好的脱O、N、S、P及去杂质的作用已被越来越多的试验所证实并逐步应用，尤其是氧化钙坩埚在感应炉熔炼超纯净高温合金中发挥着重要作用。

目前，熔炼镍基高温合金坩埚类型主要有氧化镁、氧化钙和铝镁类型。三种熔炼镍基高温合金坩埚，谁是最佳选择？

氧化钙坩埚

氧化钙坩埚的热稳定性比氧化镁好，不存在高温环境下向钢液中供氧的情况。同时，采用氧化钙坩埚能够很好地去除钢液中的硫元素。但是，氧化钙坩埚容易吸水，其使用情况受到大气湿度影响较大，会导致产品中氧含量波动大。

镁铝质坩埚

铝镁质坩埚属于中性坩埚，抗热震性好，一般做成预制坩埚或夯制成型坩埚，适用于熔炼含有钛铝合金产品，并且不存在真空下的分解和炉衬吸水问题，具有较长的使用寿命。同时，从经济成本上考虑，采用铝镁质夯制成型的坩埚具有节约成本和使用寿命长的特点。

氧化镁坩埚

氧化镁坩埚抗碱性金属熔渣能力极强，真空熔炼过程中配合高温精炼处理，利用脱氧剂C和Al生产CO气体和Al₂O₃夹杂，能够很好地脱除钢液中游离态氧，且熔炼过程中不产生浮渣。但是，氧化镁坩埚缺点在于，随着真空度和精炼温度的提高易于分解，产生游离氧和镁。当熔池实际氧含量低于炉衬分解饱和溶解氧时，炉衬开始向钢液供氧。因此，采用氧化镁坩埚熔炼高温合金品种时，需合理控制好精炼温度和时间，防止氧化镁坩埚分解往钢液中供氧。

看起来镁铝质坩埚性能较好，但进一步了解和研究发现，看似最普通的氧化钙坩埚也有机会“逆袭”。

氧化钙的热力学稳定性较高，其熔点仅次于MgO、ZrO₂和ThO₂等，使用温度可达到2000℃。由于其难与熔融金属发生反应，因此常用于高温合金坩埚的制备。现有氧化钙坩埚大多以钙砂（氧化钙颗粒和细粉）为原料，通过等静压成型后再烧成制得。整体结构呈双筒状，外层为感应圈，内部为石棉布及电熔镁砂打结层，最里边为氧化钙坩埚。

相较氧化镁坩埚，氧化钙坩埚的热稳定性更强且向金属液增氧更少。这主要是由于当冶炼温度相同时，Ca的饱和蒸气压小于Mg约20倍。氧化钙坩埚替代氧化镁等材质坩埚具有的更高热力学稳定性和更低增氧量，满足超纯净镍基高温合金的熔炼。

使用氧化铝坩埚和氧化钙坩埚冶炼都可得到镍基高温合金，但使用氧化钙坩埚的高温合金具有较高抗氧化性能和更优异抗蠕变性能。经过对氧化钙和氧化镁与钛、钛铝合金进行热力学分析，结果表明氧化钙坩埚可用于熔炼钛合金，而氧化镁则不适用。使用氧化钙坩埚和氧化镁坩埚在1600℃真空下冶炼Cr1₂钢，对比发现：当炉内气压为5～10Pa时，氧化钙未发生分解并未向钢液供氧，且使用氧化钙坩埚时Cr1₂钢中夹杂物的平均粒径、数量及面积比更小。

氧化钙坩埚水化问题能解决吗？氧化钙的防水化技术和烧结技术的发展已使石灰质耐火材料能够达到实用水平，但解决的还不彻底。

由于制备过程中直接使用了游离氧化钙原料，对生产、储运、应用都提出了严苛要求以防氧化钙坩埚水化。研究发现氧化钙的水化过程具体过程为：氧化钙颗粒表面水化后形成氢氧化钙，使制品表面产生裂纹，并加快氧化钙水化速度；当氢氧化钙颗粒掉落后，氧化钙表面再次和水蒸气接触并发生反应，但由于氧化钙颗粒表面包裹着一层反应产物阻止了氧化钙和水蒸气的接触，此时的水化速率减小。

目前已经有研究指出，影响氧化钙抗水化性能的主要因素有晶粒尺寸、颗粒大小、气孔率和气孔分布等。氧化钙晶粒和颗粒尺寸越大其抗水化性能越强，这是因为大粒径氧化钙的晶界面积和晶体表面自由能小，稳定性高，且大粒径氧化钙的比表面积较小，与水接触面积较小，因此其抗水化能力较强。

生产中，现阶段制备氧化钙坩埚一般采用电熔镁砂与钙砂相同颗粒配比，但也有研究者采用钙砂颗粒比镁砂大的颗粒配料，如钙砂颗粒配比为4-6mm为5%-10%、1-4mm为40%-50%、<1mm为40%-60%，结合剂为硼酸和氧化铝超微粉，一般加入1%-3%（比镁砂衬稍高）。然后通电烧结，在低于CaC₂形成温度（1760℃）的条件下烧结成整体性良好的氧化钙坩埚。

武汉科技大学魏耀武使用氢氧化钙为原料，采用注浆成型再烧成的工艺制备了氧化钙坩埚。避免了直接使用游离氧化钙产生的水化问题，该技术还可用于冶炼工序中特殊、复杂和不规则的部位，如真空熔炼炉的斜槽。

制备氧化钙坩埚实验流程图

总之，对氧化钙抗水化性能的提升，国内外研究主要集中于引入添加剂烧结法、表面处理法和外加电场抑制水分子吸附法。引入添加剂烧结法一般会引入一些低熔点物质，降低氧化钙的使用性能，有的甚至会污染钢液；表面处理法不能从根本解决材料的水化问题，表面形成的薄膜受热容易分解，限制了氧化钙制品的使用性能，因此氧化钙材料表面包裹层趋向于使用可溶性盐类、氧化镁等廉价物，并采用电化学方法进行包裹；外加电场抑制水分子吸附法操作复杂，仍处于实验室阶段，仍未普及。

参考来源

李化坤，镍基高温合金真空感应熔炼过程研究，山东瑞泰新材料科技有限公司

徐平坤，等：石灰质耐火材料的研究进展，广州耐火材料厂

魏耀武，等：浆料固含量对注浆成型法制备氧化钙坩埚显微结构的影响，武汉科技大学

王萱，等：氧化钙材料的性能及优化研究进展，武汉科技大学

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