【原创】NCM三元正极材料制备及改性

中国粉体网讯  NCM三元正极材料是在20世纪90年代末首次被提出的，当时针对镍酸锂结构不稳定和热稳定性差的缺点，研究者将锰元素和钴元素共同掺入材料中，这种方式显著提升了镍酸锂结构的稳定性，也是最早形式的镍钴锰三元材料。

NCM三元材料结构通式为LiNi_xCo_yMn_zO₂ ( x + y + z = 1) 。三元材料中，Ni主要为+2价，最多可以再失去两个电子变为+4价，其相对含量对电池容量有着重要的影响；Co为+3价，在充电过程中可以变为+4价，从而可以提高材料 的放电容量，其既能使材料的层状结构得到稳固，又能减小阳离子的混排程度，便于材料深度放电；Mn为+4价，在充放电过程中，+4价的Mn不参与电化学 反应，在材料中起到稳定晶格结构的作用。目前市面上NCM三元正极材料根据其中元素的比例主要有111、523、622、811等类型。

▲几种类型的 NCM 三元材料性能参数（图片来源：赖春艳等.锂离子电池NCM三元正极材料的研究进展）

NCM三元正极材料的制备方法

用于制备三元正极材料的方法繁多，已报道的有共沉淀法、高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法和喷雾干燥法等。

◆ 共沉淀法

工业上制备NCM三元材料最常用的就是共沉淀法。共沉淀法属于湿化学法，三元前驱体合成时，起始原料为过渡金属盐溶液、沉淀剂和络合剂。三种溶液同时加入反应釜中，并控制反应溶液的pH值、温度、搅拌速度等工艺参数，最后反应得到形貌规则、粒径适中、分布均匀的前驱体颗粒。湿法过程在整个三元正极材料的工艺中占据60%，剩余部分工艺体现在前驱体与锂源共混煅烧的火法过程，煅烧制度调控是最终三元材料性能的保证。

▲共沉淀法流程示意

◆ 高温固相法

高温固相法主要是利用固体之间在高温下通过界面接触反应、成核生长制备产物的方法，一般选择过渡金属酸盐、氧化物或氢氧化物为原料，按照一定比例进行充分混合后，在氧气或者空气气氛下高温（700-1000℃）煅烧一定时间后形成高镍三元材料产物。高温固相法具有工艺简单、成本低等优势，但是其反应过程主要是靠固相传质进行，需要长期高温处理来促进原子间扩散，合成过程能耗过大且效率低；另外高温固相法混料过程主要为机械混合，各种过渡金属原料无法充分混合均匀，所以成品间在形貌以及粒度分布等方面差异较大，难以保证产品的均一性。

◆ 溶胶-凝胶法

◆ 水热法

水热法是将金属盐溶液和沉淀剂或络合剂混合均匀，于高温高压下在反应釜中反应一段时间得到前驱体或混合物，再经过烧结得到所制备材料的一种方法。水热法制备过程简单，合成的材料均匀性好、结晶度高，但需要对反应釜内的原料、沉淀剂和溶液体积等变量进行严格控制。水热法对反应釜的耐高压性能有较高的要求，在一定程度上增加了反应成本，并且其大规模产业化也有一定难度。

◆ 喷雾干燥法

喷雾干燥法是一种通过将金属氧化物机械球磨或砂磨成浆料，或者将可溶性金属盐按照化学计量比配制成均一溶液，然后通过蠕动泵将浆料或溶液输入喷雾干燥设备，快速蒸干溶剂，进行喷雾造粒的物理方法。收集得到的固体粉末进行煅烧后即的目标产物。该方法制备得到的材料各元素分布能够达到原子级别的混合，且可实现连续化生产，在实现工业化方面具有较大前景。

NCM三元正极材料的改性方法

NCM三元材料虽然比容量较高，但存在循环性能差、倍率性能不佳等缺陷。造成这些缺陷的原因主要有：1）锂离子扩散系数较小，极化较大，电导率差；2）镍锂混排。Ni²⁺与Li⁺离子半径相似，容易在烧结过程中占据彼此的位置，造成充电过程中锂层中的Ni²⁺被氧化为Ni³⁺和Ni⁴⁺，但放电过程中镍离子无法脱嵌造成较大的不可逆容量；3）镍的含量越高，材料的碱性越大，材料表面的碳酸锂会造成材料在高温下胀气，过多的氢氧化锂造成材料碱性过高，使材料在匀浆过程中形成果冻状，无法涂布。针对这些缺陷，研究学者们通过元素掺杂、表面包覆、单晶化的方式对材料进行改性。

◆ 元素掺杂

元素掺杂可以提高材料的晶体结构稳定性，根据不同的金属元素和不同的掺杂位置将其作用机理分为以下三类：1）将不稳定的元素如Li、Ni 替换为具有电化学活性且结构稳定的元素；2）通过稳定Ni离子或者增加静电斥力来阻止Ni²⁺从过渡金属层迁移到Li 层；3）加强金属离子与氧的键合强度来达到增强晶体结构稳定性和抑制晶格氧析出的作用。元素掺杂主要包括阳离子掺杂（Mg²⁺、 Al³⁺、Ti⁴⁺、Na⁺、K⁺、Nb⁵⁺）、阴离子掺杂（F－、Cl－、Br－、PO₄^3－  ）和多离子共掺（Mg-Al、Mg-F、Al-F）。

◆ 表面包覆

三元材料的表面易与环境中的空气和水发生副反应，在材料的表面形成高浓度 的Li₂CO₃以及LiOH杂质。 这些表面残留物可与电解液反应，在电极表面形成绝缘层，降低材料倍率性能。

▲三元材料暴露在空气中后表面结构变化（图片来源：安富强等.纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展）

表面包覆一般是在材料表面涂覆一层其他的材料，起到抑制或弱化材料与电解液产生严重副反应的作用，以提升材料的循环稳定性。包覆物应为结构稳定的化合物，且不影响材料的离子传输和扩散。目前，针对NCM三元材料的包覆物包括碳材料、氧化物、磷酸盐、氟化物等。

◆ 单晶化

写在最后

镍钴锰三元正极材料因其具有能量密度高、电化学性能好、成本低等优点而被储能领域研究者广泛关注。但其安全性、热稳性与结构稳定性差等问题仍需通过寻找更合理的制备与改性工艺来解决。不过从目前研究趋势来看，可以预见高稳定性、高安全性、高比容量、倍率性能与循环性能好、易于加工的镍钴锰三元正极材料将在越来越多的研究工作中被探索开发出来。

参考来源：

1.赖春艳等.锂离子电池NCM三元正极材料的研究进展

2.郭家瑞等.三元正极材料制备及其改性研究进展

3.黄彬华.锂离子电池高镍三元正极材料的制备与性能研究

4.倪闯将等.镍钴锰三元材料的结构及改性研究进展

5.侯奥林.高镍三元正极材料的制备及改性研究?

6.孙雨.喷雾干燥法制备高镍三元材料及其改性研究 

7.安富强等.纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展?

（中国粉体网编辑整理/长安）

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