【原创】储能电子陶瓷的前世今生

中国粉体网讯  近日，中国科学院深圳先进技术研究院、深圳先进电子材料国际创新研究院王大伟研究员（通讯作者），与英国谢菲尔德大学IanM.Reaney教授（通讯作者）、澳大利亚伍伦贡大学的张树君教授（通讯作者）等合作，以Electroceramics for HighEnergy Density Capacitors:Current Status and Future Perspectives(高能量密度电容器用电子陶瓷的现状与展望)为题，在综述类顶刊ChemicalReviews（IF=52.758）上发表综述文章。

论文连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c01264#

该综述指出，电介质储能陶瓷电容器属于无源组件类别的电能储存设备，仅多层陶瓷电容器（MLCC）每年就有超过3万亿个应用在各类别电子产品中。仅仅在过去的两年时间（2018-2020）里，对于各类电介质储能陶瓷电容器的新材料研究推动其储能性能指标增长数倍，其文章发表数量更是在过去的十年内（2010-2020）成指数增长。在中科院基于2014-2019年论文数据统计的《2020研究前沿》报告中，无铅储能陶瓷更是力压生物、催化、电池等传统热门材料成为化学与材料科学类别最热门前沿研究方向。

电介质储能陶瓷电容器应用领域及过去十年内论文发表情况

储能陶瓷的起源及发展

1746年，荷兰科学家PietervanMusschenbroek发明了世界上最原始形式的电容器储能装置¬——莱顿瓶。莱顿瓶是一个玻璃容器，内外包覆着金属箔作为极板，瓶中插入一根金属导电棒，上端为球形电极，下端连接容器内侧金属箔，这就构成了以玻璃瓶为电介质的电容器。

1752年，富兰克林著名的“费城实验”肯定了“起储电作用的是瓶子本身”。后来人们发现，只要两个金属板中间隔一层绝缘体就可以制成电容器，而并不一定要制造莱顿瓶一样的装置，自此拉开了电容器介质材料的研究序幕。

（叠片多层陶瓷电容器，来源：欧普电子）

使用陶瓷电容器进行能量存储的前景最早可以追溯到美国CleviteCorp的Jaffe于1960年代的研究工作。十年后，来自Sprague Electric Company公司的Burn和Smyth评估了SrTiO3（ST）和BT在施加电场高达400kVcm–1时的储能性能。

1990年，同样来自SpragueElectricCompany的公司的Love重新研究了陶瓷电容器中的能量存储，并着重强调了经验设计原理，以实现增强的电容器中的能量存储。

从1746年最原始的电容器诞生至今，储能电容器介质材料又经历了从“油”到“水”，又从纸、塑料到陶瓷，已经使用了许多不同的介电材料来制造电容器。如今，电容器是由聚合物或陶瓷制成的，因为它们在电容，介电损耗，击穿强度（BDS）以及热稳定性方面提供了最佳的性能。

发展储能电子陶瓷的意义

2016年4月22日，170多个国家领导人在纽约联合国总部签下《巴黎协定》，掀起了全球绿色低碳的转型大潮。按照巴黎协议的规定，要将全球变暖限制在<1.50°C，到2030年二氧化碳排放量需要减少约45％，到2050年达到零净值。“十四五”开局，“碳达峰”“碳中和”作为我国“十四五”污染防治攻坚战的重要目标，被首次写入经济和社会发展的五年规划。

可再生资源（例如太阳，风和潮汐）的技术将在实现这些目标方面发挥关键作用。尽管增加可再生能源的使用令人鼓舞，但要取代传统的以煤炭和天然气为基础的高CO2排放行业的发电仍然存在许多障碍，主要原因来自于很大一部分可再生能源供应的间歇性。因此，为了同时远离化石燃料并避免清洁能源固有的不可预测性，必须将能量收集技术与能量存储设备结合起来。

因此，储能正在成为可持续可再生技术的关键推动力！

目前电能储存装置主要有：化学储能装置（电池以及固体燃料电池）、电化学电容器（超级电容器）、静电电容器（介电储能电容器）等。在这３种电能储存装置中，电池以及固体燃料电池具有较高的能量密度（10-1000Wh•kg－１），但由于其内部的电荷载流子移动较慢，使其功率密度较低（＜200W•kg－１），这一劣势限制了其在大功率系统中的应用。电化学超级电容器的能量密度（0.05-50Wh•kg－１）及功率密度（10-104W•kg－１）都适中，但其充放电过程时间较长（一般在几秒甚至十几秒）。相较于前两种电能储存装置，介电储能电容器则拥有较高的功率密度（103-107W•kg－１）以及短的充放电过程，这些特性能满足超高功率电子系统的要求。

目前用于介电储能电容器的材料主要有陶瓷基材料 、聚合物基材料 、玻璃陶瓷基材料 、陶瓷聚合物基复合材料等。相较于其他介电储能材料 ，介电陶瓷拥有较大的介电常数 、较低的介电损耗 、适中的击穿电场 、较好的温度稳定性 、良好的抗疲劳性能等优点，因此介电储能陶瓷材料在耐高温介电脉冲功率系统有应用前景。

电子陶瓷储能原理

最简单的介电电容器由被绝缘体隔开的两个平行金属板组成，该绝缘体在施加电场时会极化。这是介电材料的定义行为。理想电容器的实际电容C（即存储电荷的能力）由存储在每个金属板上的电荷Q与施加的电压V之比得出，如以下公式所示：

然而，从实际的角度来看，如图所示，一个更有用的方程式可以用来计算真实器件的C，它包含两个平行板之间的介电材料，面积为A，相隔距离d，受V的影响。可以通过应用高斯定律获得：

其中ε是介电常数，是其极化率的量度。以上两个公式的组合提供了以下关系：

可以立即看出，介电电容器充电并因此存储能量的能力最终与电介质的ε相关。

静电电容器的示意图，其中d，P，ε 0是电位移，偏振，和自由空间（电常数），分别电容率。

高能量密度电容器用电子陶瓷分类

在此次发表的综述中，对于电介质储能电子陶瓷领域的突出贡献主要体现在以下三个方面：第一，从物理性质、电学性质、材料微观结构及材料电学微观结构等角度总结了优化陶瓷能量密度的关键因素。除已报道的微观结构因素外，还讨论了电学微观结构对优化能量密度的重要性，例如降低电导率和促进电学同质性等方面在优化击穿场强中起着至关重要的作用。第二，对于至今已报道的高能量密度电介质陶瓷做了最全面的分类和总结（铅基/无铅块状陶瓷、多层陶瓷、陶瓷膜类和玻璃陶瓷），集中讨论了针对各类关键材料的优化方法，使读者清楚了解每一种材料关键品质因数的优缺点以及目前科研的最新技术水平。第三，首次详细给出了如何通过构建弛豫铁电体和改善反铁电体来实现组分优化和性能提升，为该领域的未来研究提供了极为宝贵的指南。在这里小编就不做赘述，以下只对几种高能量密度电容器电子陶瓷大类进行总结。

1、铅基储能陶瓷

铅基储能陶瓷在需要高压和高温的现代微电子学中，例如在脉冲功率和功率电子应用中，作为储能材料具有巨大的潜力。与无铅材料相比，学术界缺乏研究铅基材料的普遍性，这意味着对新型系统的探索非常有限。自发极化将反映无铅陶瓷所采用的一些设计原理，尤其是在结合了AFE和弛豫端部件的固态解决方案中。另外，需要进一步的工作来了解晶体结构和相变行为。许多系统的调制方式不尽相同，因此它们对AFE / FE切换的影响有待进一步探讨。

2、无铅储能陶瓷

论述中对无铅候选材料进行了广泛的研究和总结，包括基于BT，ST，BF，KNN，NBT，AN和NN的系统。由于围绕制造和最终使用含铅产品的潜在环境法规，对无铅材料的研究远远超过了基于铅的材料，结果就是在过去的五年中，储能性能的优化取得了长足的进步。

关于无铅储能陶瓷能否替代铅基陶瓷的争论已经持续了二十多年。在大多数指标上，基于铅基陶瓷的成分通常要比无铅成分好。但是，只要无铅的性能，可靠性和成本与PZT竞争，无铅储能陶瓷极有可能在未来几年内开始取代铅基陶瓷并实现大规模生产及相关环境立法。

3、玻璃陶瓷

微晶玻璃具有制造容易，高W_rec，超高η（低能量耗散），超快的充放电速度，出色的温度/频率稳定性等优点，但是仍然存在挑战。通常，增加晶相的体积分数会增加ε/ P，但会降低BDS。关键是要平衡ε_R和BD获得最高W_REC。晶化和控制晶相/微观结构的机理仍然是模棱两可的，应使用先进的TEM和原位XRD / TEM作为应用场和温度的函数进行进一步研究。

国内近几年的部分研究成果

2018年，中国科学院上海硅酸盐研究所董显林团队以钛酸钡（BaTiO₃）为基体，设计并合成了一种新型高性能BaTiO₃基弛豫铁电体（BaTiO₃-Bi(Zn_1/2Sn_1/2)O₃）储能介质材料。相关研究成果发表在Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A, 2018,6, 17896-17904)和ACS Sustainable Chemistry & Engineering (ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 10, 12755-12765）上。

2019年，西安交通大学电信学部电子学院电子陶瓷与器件教育部重点实验室、国际电介质研究中心魏晓勇团队在BaTiO₃-Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃(BT-BMT)无铅弛豫铁电陶瓷体系中获得了高的储能性能。该研究成果以“Achieve ultrahigh energy storage performance in BaTiO₃-Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃relaxor ferroelectric ceramics via nano-scale polarization mismatch and reconstruction”为题，在材料科学领域著名期刊Nano Energy(IF=15.548)上在线发表。

论文连接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104264

2020年5月，同济大学翟继卫教授课题组在新能源与材料科学领域类顶级期刊Energy Storage Materials上发表“Significantly enhanced energy storage density and efficiency of BNT-based perovskite ceramics via A-site defect engineering”为题的研究成果。论文连接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.05.026

同年，西安交通大学电信学部徐卓、李飞课题组基于钙钛矿晶体电致伸缩效应的各向异性特点，提出了一种新的设计思路，即通过控制晶粒取向，降低陶瓷电容器在强场下所产生的应变和应力，避免微裂纹和拉伸应力所导致的陶瓷击穿，从而提高其击穿电场强度和储能密度，获得目前已知陶瓷电容器的最高值。相关成果于6月15日在线发表于《自然—材料》。

论文连接：https://doi.org/10.1038/s41563-020-0704-x

2021年，西南大学刘岗教授课题组在钛酸钡基弛豫铁电体陶瓷研究领域取得进展。相关成果以“Energy storage performance of BaTiO₃-based relaxor ferroelectric ceramics prepared through a two-step process”为题再次发表在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129673

参考来源：

[1]张光祖.储能用无铅铁电陶瓷介质材料研究进展

[2]王大伟等.高能量密度电容器用电子陶瓷的现状与展望

[3]高能量密度电容器用电子陶瓷的现状与展望.中国粉体网编译

[4]西安交通大学、西南大学、上海硅酸盐研究所、同济大学等

（中国粉体网编辑整理/山川）

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