稀土废料“华丽变身”的研究

中国粉体网讯  前不久，iPhone11发布，这对于“果粉”来说可是一件乐事，意味着他们即将有新的手机把玩，而小编则对制造iPhone11的材料感兴趣，据悉，iPhone11里面有稀土，还是回收后的稀土。据悉，iPhone11核心零部件“TapticEngine”新型线性马达使用回收稀土占整部手机稀土总用量的1/4。

稀土元素是21世纪最具有重要地位的元素，凭借其独一无二原子结构以及独特的光电、磁等特性被广泛应用于国民经济和国防工业的各个领域。稀土对改造提升石化、冶金、玻璃、陶瓷等传统产业以及培育发展新能源、新材料、节能环保、航空航天、工业自动化、新型电子信息等战略性新型产业起着至关重要的作用，被誉为“工业维生素”。中国每年都会产生不同种类的稀土废料，这些废料中包含大量的稀土、铁、铝等有价金属，对稀土废料进行综合回收利用是解决中国稀土资源短缺的有效途径。

稀土废料提取工艺

据中国稀土行业协会调查数据显示，全国共有稀土废料综合回收企业56家，其中江西39家，江苏4家，湖南3家，内蒙古、山西各2家，河北、山东、广东、浙江、云南各一家。

▼从废旧稀土荧光粉中提取稀土

在我们的日常生活中，手机、彩电、荧光灯和阴极射线管(CRT)显示器等基本生活用品中都含有一定量的稀土荧光粉，随着使用年限的增加，这些基本生活用品的使用寿命也逐渐到期，从而造成了其中所含的废旧稀土荧光粉不断增多。

目前，国内外的专家学者对废旧稀土荧光粉的无害化处理和资源化利用技术进行了大量研究，其中主要有化学法、物理法和生物法。

化学法

（1）酸法：Liang等研究了碱熔还原-酸浸处理废旧荧光粉的新工艺。

Zhang等采用一段酸浸-碱熔-二段酸浸法对废旧稀土荧光粉进行处理。

李洪枚采用H₂SO₄，HCl和HNO₃3种酸分别浸出稀土荧光灯生产工艺过程产生的工艺废稀土荧光粉，实验结果表明，酸浸出法能够浸出废稀土荧光粉中的稀土。

Liu等提出了两步HCl溶解从废旧荧光粉中回收稀土的新方法。结果表明，采用两步HCl溶解工艺最终得到的是分离后的稀土元素，省去了后序分离、提纯等步骤，试剂消耗减少、工艺流程大大缩短，该方法可以应用到工业中进行大规模生产。

（2）碱法：吴玉锋等在超声波辅助下用NaOH或KOH亚熔盐介质对废旧荧光粉进行浸出，实验在装有超声和水蒸气冷凝回流装置的反应釜中进行。

（3）生物法：Ｒeed等利用微生物产生的葡萄糖酸和其他有机酸来进行荧光粉中稀土元素浸出实验研究。

物理法

（1）浮选法：Hirajima等研究了一种名为十二烷基醋酸铵(DAA)的阳离子浮选剂以及两种阴离子浮选剂十二烷基硫酸钠(SDS)和油酸钠(NaOI)对各类荧光粉混合物的浮选效果。

（2）端切/空气推动法：Wu等对当前回收三色荧光粉中的稀土的主要工艺以及技术前景做了比较全面的概述。

（3）机械活化法：Tan等研究了机械活化预处理对回收废荧光粉中稀土元素的影响。结果表明，在酸浸之前对废旧荧光粉进行机械活化预处理，稀土的总回收率明显提高。

▼从钕铁硼废料中提取稀土

钕铁硼永磁材料广泛地应用于冶金、化工、材料、航空航天、通讯、电子、汽车等国民经济的各个领域。由于目前的生产工艺及设备等限制因素，钕铁硼永磁材料在生产和加工过程中，会产生30%左右的废料；在运输方面，由于钕铁硼废料具有磁性，不能高空运输，只能集中收集和处理，这加大了钕铁硼废料回收的难度。

湿法

王毅军等采用了HCl优溶的方法分离提取钕铁硼废料中稀土元素，该工艺通过调节溶解稀土元素溶液的pH(控制在4.0～4.5)，使得HCl溶液对稀土元素的优先溶解，从而最终达到稀土与杂质选择性分离的目的。

图片来源：鑫泰科技官网

火法

Nakamoto等绘制了Nd-Fe-O的相图，以此相图为基础，通过控制熔融钕铁硼废料的O₂分压，将稀土元素充分的转变为稀土氧化物，对于铁元素而言，使其以铁单质的形式存在，并利用金属和渣分离的方法将稀土和铁分离。

短流程再制造法

李现涛以烧结钕铁硼废料为对象，对废料中的稀土及伴生资源综合回收进行研究。利用氢处理技术将块状烧结钕铁硼废料制备成高性能再生粘结磁体和再生烧结磁体。

▼从稀土熔盐电解渣中提取稀土

由于熔盐电解渣中稀土含量很高，回收利用价值大，目前越来越多的国内外专家学者对稀土熔盐电解渣回收利用技术进行了研究。

酸法

肖勇等利用稀土氟化物不与HCl反应的特性，采用HCl浸出将稀土镨钕熔盐电解废料中的可溶性非稀土杂质和可溶稀土化合物溶解浸出并加以回收，得到合格的稀土氟化物和稀土氧化物。结果表明，在磨料粒度为－200目，温度为50℃，加入HCl至最终体系pH值保持在0.5，反应时间为4h时，废渣中主要非稀土金属杂质去除率超过94%，稀土的总回收率达97.56%，所制取的稀土氟化物和稀土氧化物达到国家标准。

碱法

林剑等首先将稀土金属熔盐电解废料粉碎，然后加入Ca(OH)₂进行配料，置于马弗炉中烧结，将烧结渣取出用HCl溶解，得到的浸出液用P₅0₇萃取分离，反萃后液进行H₂CO₃沉淀，沉淀物经灼烧后得到氧化稀土产品；该工艺可制取单一的稀土氧化物，其中原料中的氟被置换，生成CaF₂。在稀土金属熔盐电解废料与Ca(OH)₂按重量比1∶0.5，反应温度950℃，反应时间3.5h的条件下，氧化稀土回收率为94.44%，产品质量达到国家的标准。

▼从稀土抛光粉废料中提取稀土

稀土抛光粉废料含Ce、La、O、F、Al、Si等元素，其中CeO₂和La₂O₃总量一般在40%~60%，稀土含量较高。

采用市售无机酸低温分解稀土抛光粉废料制备超精密稀土抛光粉，考察了无机酸种类与用量、反应温度、反应时间、浸出次数对稀土浸出效果的影响，检测了所制备稀土抛光粉粒度和化学成分，并分析了制备过程的反应机理。

结果显示，在盐酸浓度37％、酸料质量比值3.5、反应温度98～103℃、一次浸出8h、二次浸出7h的条件下，稀土抛光粉废料经盐酸二次浸出后稀土浸出率高达99.23％；本工艺可制备出CeO₂含量67.64％、La₂O₃含量24.39％、F含量6.00％的超精密稀土抛光粉，该抛光粉平均粒度0.39μｍ，粒度分布均匀。

▼从其他稀土废料中提取稀土

陈冬英等研究了从真空钙热还原炉渣中回收稀土的工艺条件。该工艺采用酸性复合剂作浸取剂，考察了还原炉渣的粒度、浸取剂的浓度对浸取出效果的影响。

参考文献：

陈丽杰等.从稀土废料中回收稀土的研究进展

杨庆山等.稀土抛光粉废料再生利用试验研究

8分钟短片告诉你稀土到底有多重要