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碳包覆or纳米化?——磷酸铁锂正极材料的改性研究

中国粉体网 2018/9/3 08:00:50 点击 859 次

导读 由于其本身结构的限制,导致以LiFePO4为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速率慢,在低温条件下放电性能较差,这些都制约了LiFePO4正极材料的大规模工业化生产。

中国粉体网讯  磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170mA/g,电压平台为3.2V,具有原材料来源丰富、无毒、对环境友好、安全性高、比容量高、循环性能稳定、价格低廉等优点,被认为是锂离子动力电池理想的正极材料。但由于其本身结构的限制,导致以LiFePO4为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速率慢,在低温条件下放电性能较差,这些都制约了LiFePO4正极材料的大规模工业化生产。

磷酸铁锂的基本结构

磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构,pnma空间群,如图1所示。LiFePO4结构在c轴方向上是链式的,1个PO4四面体与1个FeO6八面体、2个LiO6八面体共边,由此形成三维空间网状结构。

从结构上看,PO4四面体位于FeO6层之间,这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外,共顶点的FeO6八面体具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电,而在大倍率放电条件下,内部的锂离子来不及迁出,电化学极化就会很大。

图1  LiFePO4晶体结构示意图

磷酸铁锂材料的改性

由于磷酸铁锂正极材料本身较差的导电率和较低的锂离子扩散系数,国内外研究者在这些方面进行了大量的研究,也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3个方面:掺杂法、包覆法和材料纳米化。

1、掺杂法

主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属离子,改变晶粒的大小,造成材料的晶格缺陷,从而提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率,进而达到提高LiFePO4材料性能的目的。目前,掺杂的金属离子主要有Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+、Mg2+等。掺杂量的多少比较重要,过量的掺杂会导致材料内部结构改变,从而使材料性能改变。

掺杂改性方面存在的不足:离子掺杂改进材料的导电率和锂离子扩散速率方面仍存在分歧,掺杂金属离子是否可以改善磷酸铁锂材料的电导率的问题尚存在争议。

2、碳包覆法

表面碳包覆是用于提高LiFePO4的比容量、倍率性能和循环性能的最重要的技术之一。

常见的碳包覆方法有两种:

(1)一种是将碳粉按照一定的比例加入到原料中,混合均匀后,在高温还原气氛下进行反应;

(2)另一种是在LiFePO4的前驱体中添加有机化合物,在高温还原气氛下反应,使有机物热解生成碳,在形成LiFePO4的同时,在其表面形成碳包覆。通常,选取的有机物只含有碳、氢、氧三种元素,以保证没有其他杂质原子混入。

碳包覆的主要作用:

(1)抑制LiFePO4晶粒的长大,增大比表面积;

(2)增强粒子间和表面电子的导电率,减少电池极化的发生;

(3)起到还原剂的作用,避免Fe的生成,提高产品纯度;

(4)充当成核剂,减小产物的粒径;

(5)吸附并保持电解液的稳定。

碳包覆的缺点:

(1)非活性物质的引入,导致了整个电极比容量的降低;

(2)碳材料密度小,降低了电极材料的振实密度,减少了电极的体积比容量和能量密度;

(3)利用碳材料来包覆LiFePO4粒子的方法,主要是改变了粒子与粒子之间的导电性,而对LiFePO4颗粒内部的导电性影响甚微。

3、材料纳米化

制备纳米级颗粒,减小锂离子扩散距离,是提高锂离子扩散速率最好方法。目前减小LiFePO4粒径方法主要有机械球磨、控制煅烧温度、用高比表面积超细导电粒子作为成核促进剂、合成时采用均相前躯体、碳包覆限制晶体生长等。

材料纳米化的优点主要有:

(1)纳米材料具有高比表面积,增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道;

(2)材料的缺陷和微孔多,理论储锂容量高;

(3)因纳米离子的小尺寸效应,减少了锂离子嵌入脱出深度和行程;

(4)聚集的纳米粒子的间隙缓解了锂离子在脱嵌时的应力,提高了循环寿命;

(5)纳米材料的超塑性和蠕变性,使其具有较强的体积变化承受能力,而且可以降低聚合物电解质的玻璃化转变温度.

纳米级LiFePO4材料存在的问题:

(1)纳米级的LiFePO4材料在电化学过程中会发生团聚;

(2)磷酸铁锂电池的振实密度有待提高;

(3)纳米尺度的电极材料的结晶化程度不够高,导致电池工作电压不稳定;

(4)形貌控制的机理仍不是很明确,难以设计并制备某种具有特定形貌结构的LiFePO4纳米正极材料;

(5)纳米材料的制备工艺、生产成本要求较高。

小结:

目前,随着LiFePO4行业的发展,LiFePO4改性技术也在不断发展,而且改性方法不是单一的,针对LiFePO4各种性能和结构缺陷,采用多种改性方法相结合,如材料纳米化与碳包覆、离子掺杂相结合的方法进行改性研究,可以达到一个综合的电化学性能。


参考文献:

1、李春雷等:磷酸铁锂正极材料的制备及改性研究进展

2、张克杰等:磷酸铁锂优缺点及改性研究进展

3、王卓等:磷酸铁锂改性的研究进展

4、张克宇等:锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展

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